2.1. Происхождение пелоидов
Лечебные грязи, или пелоиды, относятся к числу полезных ископаемых. К лечебным грязям относятся природные органоминеральные коллоидальные об­разования различного генезиса (иловые, торфяные, сопочные и др.), обладающие большой пластичностью, высокой теплоемкостью и медленной теплоотдачей, со­держащие терапевтически активные вещества (соли, газы, биостимуляторы) и живые микроорганизмы (Требухов Я. А., 2000). На отмелях и лиманах создаются весьма благоприятные биологические условия для обитания морской фауны и флоры Небольшая глубина водоемов, хо­роший доступ солнечного света, прогрев воды и обилие фитопланктона способ­ствуют интенсивному развитию ихтиофауны Эти факторы, главным образом, обусловливают прижизненное скопление огромных рыбных масс на протяжении длительного периода времени. Ежегодное отмирание рыб приводит к захоронению огромных масс органи­ческого материала в илах, на дне отмели. Разложение органического вещества вы­зывает резкий дефицит кислорода и возникновение сероводородного заражения в илах и наддонных водах морского бассейна. Сложившаяся устойчивая аноксическая обстановка способствует интенсивному осаждению железа и образованию сульфидного слоя Что касается источников гидроксида железа, то А А. Шарков (2002) объясня­ет это следующим образом: тонкодисперсный пирит и марказит, а также наличие
I мельниковита свидетельствуют об их накоплении в результате гибели рыб. Столь интенсивный процесс аутогенного пиритообразования может происходить лишь в присутствии большого количества реакционноспособного органического веще­ства. Именно это обстоятельство обусловливает локализацию огромного количе­ства сульфида железа в иловых грязях, В илах соленых озер, лиманов есть сульфаты, остатки различных водорослей и мелких животных. Свободного кислорода для окисления органических веществ в илах, как правило, не хватает, и в них развивается десульфуризация. Образую­щийся сероводород восстанавливает гидроокислы трехвалентного железа которые, хотя бы в малых количествах присутствуют почти во всех черных породах. В результате образуется черный коллоидный минерал - гидротроилит, прида­ющий илам черный цвет. Его формула Fe (HS)2 x nH2O. Под названием «лечебная грязь» он давно уже используется в медицине. В грязеобразовательном процессе участвуют различные природные факторы, формирующие определенный тип пелоида. Для лечебных грязей общим является выраженное терапевтическое влияние благодаря своим тешюфизическим свойствам, органическому и минеральному составу, содержанию биологически активных со­единений, таких как оксиды железа, медь, алюминий, кобальт, аминокислоты, угле­водород, сероводород, азот, а также гормоне-, антибиотико- и витаминоподобных веществ. Лечебные грязи обладают бактерицидными и бактериостатическими (антимикробными) свойствами. Особая роль принадлежит содержащейся в пелоидах микрофлоре, от жизнедеятельности которой зависят биологические процессы, про­текающие в них Во всех видах лечебных грязей находится огромное количество микроорганизмов - миллиарды в 1 г пелоида. Сульфатвосстанавливающие бакте­рии принимают участие в расщеплении органических веществ, которые тесно свя­заны с грязеобразованием и регенерацией отработанной лечебной грязи. Окисляя органическое вещество, образовавшееся на дне водоема, с помощью кислорода, отнятого у сульфатов - солей серной кислоты, морской воды, микроорганизмы по­лучают необходимую для жизни энергию. Одним из параметров, позволяющих оценить высокую терапевтическую активность лечебных грязей и перспективность их использования в практической медицине, является биологическая активность. Это интегральное понятие, кото­рое включает ряд таких критериев, как ферментативная активность пелоида, напряженность микробиологических процессов, антимикробные свойства в отно­шении ряда условно-патогенных и патогенных для человека микробов, наличие фармакодинамических компонентов. Установлена прямая связь биологической ак­тивности пелоидов с их антиокислительными свойствами. Высокая микробиологическая активность пелоидов является их характер­ной особенностью, выделяющей пелоиды среди других аналогичных природных образований Активная деятельность бактерий, грибков, других компонентов спо­собствует разложению органических и животных остатков и обогащает лечебные грязи гуминовыми веществами, битумами, продуцирует сероводород, аммиак, уг­лекислоту и другие газы, только постоянная активность микробов обеспечивает устойчивое содержание в грязях таких нестойких микрокомпонентов, как витами­ны, ферменты и гормоны. Благодаря находящимся в грязях микроорганизмам они способны самоочи­щаться после антропогенного загрязнения в месторождениях и регенерироваться после использования в грязелечебницах. В лечебных грязях выделяют органическую и минеральную основу, которая находится в твердом, жидком и газообразном состояниях. Органическое вещество обнаруживается в грязевом растворе пелоида, в твер­дой и коллоидальной его частях. Его количество и качество зависят от происхож­дения лечебной грязи и представлены в основном гуминовыми веществами, битумами, жирными кислотами, лигнином, аминокислотами. Смолообразные ве­щества обладают антибактериальными свойствами Разложившееся органическое вещество входит в гидрофильно-коллоидный комплекс лечебной грязи и обеспечи­вает хорошие тепловые и вязкопластические свойства Органическое вещество слу­жит энергетической базой такого важного процесса, как сульфатредукция, в результате которого образуются сероводород и гидротроиллит. Минеральная часть пелоида состоит из нерастворимых в воде минералов и труднорастворимых соединений солей Она включает также ионы и газы Глини­стые породы содержат преимущественно глиняные минералы (кремнезем, извест­няки, доломиты) Кроме того, в них определяются соединения железа, серы, марганца, фосфо­ра, азота, а также такие микроэлементы, как йод, бром, свинец, молибден и др Указанные вещества находятся как в грязевом растворе, так и в виде выпавшего в осадок пелоида Они существенно влияют на биологическую активность лечеб­ной грязи. В растворе грязи содержатся в небольшом количестве газы, которые находят­ся в растворенном состоянии, в небольшом количестве - в свободном виде Они образуются за счет биологических процессов и химических реакций Пелоиды име­ют различный газовый состав, что связано с неодинаковой интенсивностью тече­ния бактериальных процессов В грязевом растворе определяют сероводород, углекислый газ, азот, метан, кислород 2.2. Структура грязи
Лечебные грязи в структурном отношении представляют собой сложную фи­зико-химическую динамическую систему, которая состоит из трех взаимосвязанных компонентов грязевого раствора (жидкая часть), грубодисперсного (остов, скелет) и тонкодисперсного (коллоидный комплекс). Структура лечебных грязей неодинакова, что имеет важное значение для ее лечебных свойств (табл 1). Таблица 1 Сравнительная характеристика структур лечебных грязей Наименование лечебной грязиСоставные части грязи, %
скечетколлоидыраствор
Сакская иловая сульфидная44749
Старорусская иловая сульфидная38547
Тамбуканская иловая сульфидная28864
Анапская иловая сульфидная (Кизилташский лиман)4810,341,7
Анапская сопочная (Азовская сопка)28,710,7606
Как видно из таблицы, скелет анапской иловой сульфидной грязи более ус­тойчив по сравнению с таковым сакской и тамбуканской, процентное соотношение раствора, соответственно, выше в последних, содержание коллоидов в анапской иловой сульфидной грязи высокое. Анапская сопочная грязь по структуре компо­нентов сходна с тамбуканской, однако содержание коллоидов в ней выше. Основная часть лечебной грязи-кристаллический скелет, состоящий из грубодисперсных обломков силикатных материалов, гипса, кальцита, доломита, арагонита, фосфата и иногда обломков органических остатков растительного или животного происхождения. В зависимости от преобладания силикатных или кар­бонатных частиц скелет грязи может быть силикатным, карбонатным или сме­шанного состава. Преобладание частиц диаметром более 0,05 и 0,1 мм не­желательно, поскольку это отрицательно отражается на вязкопластических свой­ствах грязей. Частиц диаметром более 0,25 мм в полноценной лечебной грязи не должно быть больше 2—3%. Между тем присутствие упомянутых частиц обеспечи­вает нормальный скелет грязи, а их отсутствие придает ей чрезмерную текучесть, неспособность удерживать форму грязевой аппликации. Наглядным примером яв­ляется механический состав грязи Тинакского озера, представленный в табл. 2 (Гаврилов А. Е., 1997) Таблица 2 Механический состав грязи Тинакского озера Диаметр частиц, в ммВ 100 граммах
сырой грязисухого остатка
Больше 1,00--
От 1 00 до 0,75--
От 0,75 до 0,500,340,87
От 0,50 до 0,251,303,12
От 0,25 до 0,103,939,32
ОтО 10 до 0,056,9816,6
От 0,05 до 0,0111,3827,2
Меньше 0,0117,7942,85
Частицы органического происхождения0,020,04
Грязевой- раствор58,26

Вторую составную часть лечебной грязи определяет коллоидная фракция, которая связывает отдельные частицы скелета и заполняет все его промежутки. Это наиболее тонкодисперсная часть грязевого скелета, включающая в себя части­цы размером менее 0,001 мм органические вещества, органоминеральные соеди­нения, гидротроиллит, кремниевую кислоту, серу, гидраты окиси алюминия, закиси и окиси железа, марганца Важное значение в этой фракции имеет коллоидный гидросульфид железа, который и обуславливает черный цвет грязи В коллоиде содержатся также органические кислоты, липоиды, ферменте- и гормоноподобные вещества, хлорофилл, пигменты и др Содержание коллоидов в различных типах пелоида неодинаково в иловых сульфидных от 4 до 20%, в торфяных и сапропелях - до 80% Наличие в лечебной грязи обилия коллоидов и мелкодисперсных частиц имеет существенное значение в формировании ее пластичности, то есть способности сохранить ту форму, которую ей придают, накладывая на тело боль­ного Коллоиды грязи сохраняют ее лечебные свойства. Грязевой раствор, получаемый с помощью отжима, центрифугирования или фильтрования, представляет собой жидкую фазу грязи и состоит из растворенных в воде солей, органических веществ и газов Этот раствор в основном соответству­ет химическому составу рапы водоема, в которой образовалась данная лечебная грязь, и прежде всего содержит хлорид натрия, сернокислую магнезию и сернистый натрий Его состав непостоянен и оказывает активное влияние на лечебные свойства пелоидов. В любой грязи содержится достаточно большое количество микроорганиз­мов, чаще всего относящихся к группе сапрофитов В грязи присутствуют также гнилостные аэробы и анаэробы, сульфатредуцирующие и денитрифицирующие бактерии, плесени, лучистые и дрожжевые грибы Многие из них вырабатывают пенициллиноподобные и другие вещества, обладающие антибиотической актив­ностью и бактерицидным действием. В грязевом растворе и коллоидах грязи кроме обычных минеральных солей содержатся многие биологически активные вещества (витамины группы В — рибо­флавин, фолиевая кислота, витамины С и Д, гормоноподобные соединения), а также сумма микроэлементов бром, йод, бор, марганец, медь, железо и др. Концентрация солей (минерализация) в грязевом растворе зависит от типа лечеб­ной грязи, находясь в пределах от 0,01 г/л (в торфах и сапропелях) до 400 г/л и более (в иловых сульфидных грязях) Величина минерализации и количество солей зависят от ионного состава грязевого раствора Основная масса растворенных в водах солей состоит из шести ионов трех анионов (хлора - С1, сульфата - SO4 и гидрокарбоната -НСО3) и трех катионов (натрия - Na, магния - Mg, кальция - Са). Химическую структуру грязевого раствора представляют в виде формулы, где перед дробью указывается величина минерализации в г/л (М г/л), в числителе по­мещают анионный состав, в знаменателе - катионный Справа от формулы приво­дят величину рН При этом во внимание принимают содержание ионов более 20 экв%, но не менее двух анионов и двух катионов. Реакция грязевого раствора (рН) зависит от химического состава и характера течения биологических процессов в лечебной грязи Различают ультракислые гря­зи (рН < 2,5), кислые (рН 2,6-5,0), слабокислые (рН 5,1-7,0), слабощелочные (рН 7,1-9,0), щелочные (рН > 9,0). 2.3. Структурно-механические свойства лечебной грязи
Дисперсные системы объединяют широкий класс объектов окружающего нас мира, содержащих частицы размером от нескольких нанометров до сотен микро­метров Это системы, состоящие из двух и более фаз твердой, жидкой и газовой Непрерывная (сплошная) фаза называется дисперсионной средой, раздробленная и распределенная в этой среде фаза — дисперсной Каждая из этих фаз находится в своем равновесном состоянии и обладает определенными физическими и хими­ческими свойствами. Переход от одной фазы к другой связан со скачкообразным, качественным изменением свойств вещества, что и определяет главную особенность дисперсных систем - их гетерогенность (в отличие от гомогенности образующих ее фаз). Физи­ческие и физико-химические процессы вблизи поверхности раздела между фазами (межфазной границы) составляют группу «поверхностных явлений». Они возни­кают как результат различия в составе и строении соприкасающихся фаз и, соот­ветственно, различия в энергии связи атомов и молекул, находящихся у поверхности раздела фаз и в их объеме. Из-за этого вблизи межфазной границы существует ненасыщенное (некомпенсированное) поле межатомных, молекулярных сил, на­зываемых поверхностными силами (Дерягин Б. В. и соавт., 1985) Динамическое состояние дисперсных систем отражает относительное движе­ние и взаимодействие частиц дисперсных фаз, которые зависят от воздействия на систему (Урьев Н. Б., 1988). Лечебные грязи относятся к особому классу текучих сред, которые называют­ся вязкопластичными жидкостями (ВПЖ). На прочность структуры лечебной гря­зи влияет не только ее состав, температура, плотность и влажность, но и интенсив­ность механического или иного внешнего воздействия, наносимого на пелоид пе­ред или в период проведения лечения. Связь между величиной приложенной силы и интенсивностью вызванного ею движения жидкости характеризует коэффициент динамической вязкости М Па'С. Если М не зависит от условий движения жидкости и определяется только ее составом и температурой, то такая жидкость называется ньютоновской. К ньютоновским жидкостям относятся вода, озерная рапа, существенно разбавленные гря­зевые растворы. Течение вязкопластичных жидкостей, в том числе лечебных грязей, подчи­няется иным законам. Вязкопластичные жидкости структурированы. Последнее характеризуется величинами предельных значений касательного и нормального напряжений, при превышении которых структура разрушается и либо начинает­ся течение ВПЖ в направлении действия силы, либо происходит отрыв слоя ве­щества от стенок вмещающего его аппарата, либо нарушается сцепление между частицами самой жидкости. Такими характеристиками являются соответствен­но начальное сопротивление сдвигу Го, пластическая вязкость Мр, адгезия жид­кости G и ее когезия К, индекс нелинейности п для пелоидов, относящихся к нелинейным вязкопластическим средам. Каждая из этих величин измеряется в паскалях (Па). Их называют реологическими параметрами, или структурно-механическими характеристиками ВПЖ (Ушаков В Г., 1989; Ушаков В. Г. и Лу­конина О. В., 1995) Динамическое состояние коллоидной системы грязи универсально и порождает­ся непрерывным хаотическим движением частиц в жидкой или газовой средах. Это движение частиц, названное по имени впервые описавшего его в 1827 г. Роберта Броуна, есть результат множества ударов по частицам молекул дисперсионной среды. По существу, все основные свойства коллоидных систем проявляются на фоне их участия в броуновском движении. Такие важные свойства, как агрегативная устойчивость (устойчивость к коагуляции частиц) и седиментационная устойчи­вость (устойчивость к их осаждению), определяются конкуренцией между притя­жением частиц под действием молекулярных сил и их участием в тепловом броуновском движении. Иными словами, пока энергия взаимодействия в контак­тах между частицами Е остается меньше энергии броуновского движения частиц, универсальное динамическое состояние таких систем: 1 изотропно 0, то есть рав­новероятно по объему системы — система агрегативно и седиментационно устой­чива (Урьев Н. Б , 1980) От коллоидного комплекса зависит пластичность грязей, обеспечивающая влагоемкость, а значит, и тепловые свойства грязи. Пластичность грязи определя­ет ее способность легко намазываться на тело и хорошо на нем удерживаться На­чальное сопротивление сдвигу является нормирующим параметром, по которому судят о пригодности пелоида к использованию в лечебных целях. Оно определяется величиной сопротивления сдвигу при минимальной силе, которая обусловливает первое нарушение структуры грязи, и выражается в единицах дин/см2. Для опреде­ления начального сопротивления сдвигу Го лечебных грязей используют пластомеры. Определение производят с помощью специальной пластинки, погружаемой в грязь, и нагрузки, которая приводит к началу ее движения. Считается, что конди­ционными по этому параметру являются лечебные грязи при Го = 150-200 Па, то есть от 1500 до 2500 дин/см2. При меньших значениях Го грязь стекает с тела боль­ного, при больших - резко возрастают потери энергии на механизированную до­ставку лечебной грязи по трубам на медицинские кушетки бальнеолечебницы. Торфяная грязь обладает меньшей пластичностью, чем иловая. Реологический параметр Го иногда называют статическим начальным сопро­тивлением сдвигу, подчеркивая тем самым, что только при Г > Го появляется воз­можность стронуть покоящуюся лечебную грязь, то есть перевести ее из статического (неподвижного) состояния в динамическое (подвижное) состояние. При Г < Го ле­чебная грязь ведет себя как твердое тело, частицы которого не перемещаются ни относи­тельно друг друга, ни относительно той поверхности, с которой оно соприкасается. Нагрев пелоида от 20 до 50° С или не влияет, или приводит к снижению Го. Чаще всего это снижение очень невелико (месторождения оз. Чокрак, лимана Куяльник) Однако для некоторых пелоидов влияние температурного фактора очень существенно. Нагрев сопочных грязей булгапакской, грязей Таганрогского залива, сакской от 20 до 50° С снижает Го в два раза. Нагрев снижает начальное сопротивление сдвигу торфов на заметную величину - 30—60 Па.
Пластическая вязкость
Лечебные грязи, занимающие по дисперсности промежуточное положение между коллоидными системами (d < 1 мкм), с одной стороны, и действительно грубодисперсными (d >100 мкм) - с другой, можно назвать микрогетерогенными. В этом случае частицы под действием молекулярных сил объединяются в пространственные структуры, которые удерживают частицы в поле действия сил, соизмеримых с силой тяжести. Энергия связи каждой из частиц с соседними в структурной сетке превышает величину КвТ (где Кв - постояннная Больцмана, Т - абсолютная температура) в десятки и даже сотни раз, а в силу относительно большего размера такие частицы вообще не могут участвовать в тепловом броу­новском движении. Наличие структуры приводит к чрезвычайно резкому росту прочности и вязкости. Пластическая вязкость Мр лечебных грязей зависит, как и начальное сопротив­ление сдвигу Го, главным образом, от их влажности (для торфов) или от плотности (для иловых и сопочных грязей). Влияние температуры проявляется в меньшей степени. Вязкостные свойства линейновязких (бингамовских) сред однозначно харак­теризуются их пластической вязкостью Мр. При изменении плотности иловых и сопочных лечебных грязей в том же направлении изменяется и их пластическая вязкость. Мр растет при увеличении и снижается при уменьшении плотности пелоида. Пластическая вязкость лечебных торфов изменяется в направлении, противо­положном изменению их влажности. На текучесть грязей влияет не только величина сдвиговых деформаций, характеризуемая скоростью сдвига, но и продолжительность перемешивания пелоида. Текучесть грязи реализуется в виде чередующихся, скользящих друг отно­сительно друга областей-слоев, сильно уплотняющихся и упрочняющихся по мере роста Е (Е - относительная деформация), и наоборот, разуплотняющихся и поэто­му маловязких жидкотекучих зон. Процесс седиментации также отличается чере­дованием зон повышенной и пониженной плотности и соответственно прочности и вязкости формирующихся в их объеме структур (Урьев Н. Б., 2000). Для изуче­ния текучести различных материалов используют вискозиметры. К числу факторов, влияющих на реологические свойства пелоидов, отно­сится и многократность их применения. Текучесть лечебных грязей, относящих­ся к бингамовским средам, зависит от двух параметров — Го и Мр